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在凍干實驗中水的成核速率及晶體大小控制
更新時間:2021-12-13 點擊次數:1870
水分子的結構,具有明顯的偶極矩,致使液相在較高溫度下才能產生,并確保獲得環繞離子的一種分子包裹結構。然而,在水中也存在沒有離子的群集,包括由大約10個水分子組,成一個被O-H-O基團包圍的四面體。這種群集并非總是由相同分子構成的穩定單元體,而是不斷地與周圍分子進行交換。平均壽命為1010~10-1S。群集的數目隨溫度降低而不斷減少,直到發生冷凍。
在很好地去除了所有外來粒子的水中,當水過冷到-39℃,分子群集開始結晶,即均相成核。不溶于水的異物在冰的結晶過程中充當晶核的作用,即異相成核。通常每立方厘米水中大約有106個粒子 ,這些粒子都可作為結晶的晶核。如果它們的結構與水類似,則成核效率會更高。晶核一旦形成,其外部增長將比內部快,形成(取決于過冷和冷卻速率)冰星結構。在進一步冷凍過程中,將生成60°的分支,即常見的霜花。對于一個1*10-9mm3的晶體。需要匯集2.7*1010個分子。很難直觀展現這樣一個晶體是如何在遠不到1S的時間內形成的,但很明顯,這種晶體生長受很多因素影響。
在壓力下,水可以進一步過冷,推遲晶核的形成。晶體的生長取決于分子向晶核表面的擴散,(冷卻速率Vf小于102℃/S,過冷Tse小于10℃)可使用下面的式子:
成核速率VK=常數XTnse
式中,如果能量傳遞起決定性作用,則n=1;如果表面反應起決定性作用,則n=1.7。如果Tse>10℃,則必須考慮擴散過程。因為VK還取決于濃度,所以VK得計算并不穩定。
總之,如果想生成大晶體:
成核速率應當小,因此過冷速率也應小;
冷凍應發生在溶液和晶體之間的準平衡狀態;
溫度應盡可能高,因為晶體生長是e-1/T的函數;
結晶時間應增加,因為VK晶體的尺寸成反比。
如果想生成很少量晶體或不生成晶體:
應在高壓力下冷凍;
冷凍速率應盡可能高,以產生較大的過冷度。